光解水制氫

光解水制氫

轉載自中國科學院清潔能源前沿研究重點實驗室太陽能材料與器件研究組 僅供學習參考

在當前能源與環(huán)境問題日益突出的大背景下，尋找清潔可持續(xù)的新能源替代傳統化石能源正受到人們越來越多的關注。這其中，氫能以其完全清潔燃燒的優(yōu)勢占據著重要地位。傳統的工業(yè)制氫主要是通過甲烷重整制得：

既消耗化石能源，同時又排放了CO₂溫室氣體，給能源和環(huán)境問題帶來壓力。1972年，日本科學家A.Fujishima和K.Honda首次采用光電化學法利用TiO2吸收太陽能把水分解為氫氣和氧氣（圖1），提出了光分解水制氫的概念，從此吸引了眾多研究者開展廣泛而深入的研究。

圖1.Fujishima-Honda效應

 光分解水制氫的原理

光分解水制氫在熱力學上是Gibbs自由能增大的過程：

因此又被稱為人工光合作用。

光分解水制氫的本質是半導體材料的光電效應。當入射光的能量大于等于半導體的能帶時，光能被吸收，價帶電子躍遷到導帶，產生光生電子和空穴。電子和空穴遷移到材料表面，與水發(fā)生氧化還原反應，產生氧氣和氫氣（圖2）。

圖2.光分解水制氫原理示意圖[1]	圖3.光分解水制氫的主要過程示意圖[2]

光分解水制氫主要包括3個過程（圖3），即光吸收、光生電荷遷移和表面氧化還原反應。

(i) 光吸收。對太陽光譜的吸收范圍取決于半導體材料的能帶大小: Band gap(eV)=1240/λ(nm)，即帶隙越小吸收范圍越寬。對于光催化制氫催化材料來說，還要求導帶的位置高于H^­+/H₂(0V vs. NHE)，價帶位置低于O₂/H₂O(1.23 V vs. NHE)，因此理論上要求能帶大小不小于1.23 eV。

(ii) 光生電荷遷移。材料的晶體結構、結晶度、顆粒大小等因素對光生電荷的分離和遷移有重要影響。缺陷會成為光生電荷的捕獲和復合中心，因此結晶度越好，缺陷越少，催化活性越高。顆粒越小，光生電荷的遷移路徑越短，復合幾率越小。

(iii) 表面氧化還原反應。表面反應活性位點和比表面積的大小對這一過程有重要影響。通常會選用Pt、Au等貴金屬納米粒子或NiO和RuO₂等氧化物納米粒子負載在催化劑表面作為表面反應活性位點，只要負載少量此類助催化材料就能大大提高催化劑的制氫效率。

光催化制氫效率表征的兩種方式

目前研究光催化劑的制氫效率主要通過兩種方式表征，及光催化分解水(photocatalytic water splitting) 和光電化學分解水(photoelectrochemical water splitting)。

光催化分解水是將粉體催化劑分散在水中（圖4）。這種方法的優(yōu)點是可以大規(guī)模應用，但是有氫氣和氧氣難以分離的問題。為此又發(fā)明了兩步法（圖5），即采用兩種催化劑，分別產生氫氣和氧氣，并通過一種氧化還原電對將這兩種催化劑聯系起來。這種方法不僅避免了氫氣和氧氣的分離問題，而且降低了催化劑能帶位置的要求，催化劑的選擇面更寬，但是也帶來了與氧化還原電對的逆反應問題。一步法將水直接分解為氫氣和氧氣對催化劑的要求較高，因此往往加入犧牲劑來獲得氫氣或氧氣。犧牲劑的作用是消耗光生空穴或電子，比如甲醇、乙醇、乙二醇、乳酸等是常用的制氫犧牲劑，而AgNO₃是常用的制氧犧牲劑。

圖4.粉體催化劑光分解水制氫示意圖[1]	圖5.兩步法分解水示意圖[2]

光電化學分解水是將催化劑制成電，與對電通過導線相連，通常還會加一個偏壓（圖6）。若半導體材料為n型，則在催化劑電處產生氧氣，對電處產生氫氣；若半導體材料為p型，則相反。

圖6. 光電化學分解水系統示意圖

光催化分解水裝置

粉體催化劑分散在水溶液中制氫，需通過收集反應產生的氣體量來評價催化劑的催化性能。目前常用的裝置如圖7所示，包括反應器、氣體取樣部、氣密循環(huán)系統以及抽真空裝置，氣體取樣部與氣象色譜相連，可以實時在線檢測氣體的產生量。光源為高壓汞燈（紫外光為主）或氙燈（可見光為主），通過附加濾光片或濾光溶液得到所需波段的光源。由于氣體的特殊性，因此對裝置的氣密性要求較高，操作過程中通過轉動特殊設計的閥門來控制。我們組在裝置上不斷創(chuàng)新改進，目前使用的第三代裝置結構更加緊湊，操作更加方便，為開展研究創(chuàng)造了非常好的條件。

圖7. 光催化分解水實驗裝置示意圖^[1]