化學(xué)所人工模擬光合作用水裂解催化中心研究獲重要進(jìn)展

利用太陽能將水裂解獲得電子和質(zhì)子產(chǎn)生電能和氫能，被認(rèn)為是解決人類社會面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的一個理想途徑。自然界光合生物經(jīng)過數(shù)十億年的進(jìn)化，形成的光系統(tǒng)II水裂解催化中心是目前人類所知能夠利用太陽能高效、安全將水裂解，釋放出氧氣，并獲得電子和質(zhì)子的生物催化劑。人工模擬這一生物水裂解中心的結(jié)構(gòu)和功能，不僅對認(rèn)識這一自然界重要催化劑的微觀本質(zhì)具有重要的科學(xué)意義，而且具有重要的應(yīng)用價值，同時也是具挑戰(zhàn)性的重大科學(xué)前沿。

　　近光系統(tǒng)II高分辨率晶體結(jié)構(gòu)研究揭示，生物水裂解催化中心是由四個Mn離子和一個Ca離子通過多個μ-O^2－構(gòu)成的不對稱Mn₄Ca簇，其外周主要由羧基和水分子提供配體。光系統(tǒng)II水裂解催化中心的結(jié)構(gòu)為人工光合作用的水裂解催化劑的模擬提供了理想的藍(lán)圖，但如何人工模擬該催化中心是個具挑戰(zhàn)的科學(xué)難題，存在一系列關(guān)鍵科學(xué)問題，如：1）如何將堿土金屬離子（Ca²⁺或Sr²⁺）通過m-O^2-橋與Mn離子結(jié)合，從而形成MnCaO或MnSrO的異核金屬簇合物；2）如何合成不對稱的Mn₄Ca骨架結(jié)構(gòu)；3）如何模擬Mn₄Ca簇周圍的蛋白質(zhì)配體環(huán)境（羧基、水和咪唑環(huán)）；4）生物水裂解催化中心具有很高的氧化性（氧化電位達(dá)+0.8~+1.0V），如何在化學(xué)體系合成如此高氧化性的催化劑尚是個未解之謎。由于這些問題的存在，導(dǎo)致人工模擬生物水裂解催化中心的研究一直難以取得突破，進(jìn)展非常緩慢。

　　中國科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)實驗室光生物小組科研人員自1997年以來一直從事光合作用水裂解催化中心的結(jié)構(gòu)和機(jī)理研究，并在1999年成功預(yù)測出該催化中心的關(guān)鍵輔基Ca離子的結(jié)合方式（Chin. Sci. Bull. 1999，44，2209-2215）。2000年以來，借助低溫電子順磁共振（EPR）對水裂解過程中電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移及金屬催化中心結(jié)構(gòu)變化規(guī)律開展了系列研究（Biochemistry 2003, 42, 8066-8076; Biochemistry 2004, 43, 13787-13795；Biochim. Biophys. Acta, 2006, 1757, 781-786；Biochim. Biophys. Acta 2007, 1767, 493-499；Biochim. Biophys. Acta 2008, 1777, 1109-1115；Photosyn. Res., 2009, 99:127-138; Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 339-346；Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 1421-1427；J. Photochem. Photobiol. B 2014,138, 249-255）近年，該課題組基于前期對生物水裂解催化中心的深刻認(rèn)識，開展了人工模擬光合作用研究，并先后合成得到MnO簇、MnSrO和MnCaO等系列金屬簇合物（Chin. Sci. Bull. 2013, 58, 3213-3216; Chem. Commun. 2014, 50, 9263-9265; Dalton Trans. 2015, 44, 4431-4435）。這些工作從實驗上解決了Ca/Sr離子難以與Mn離子通過橋m-O^2-連接的難題，同時也找到如何通過控制外圍配體來穩(wěn)定高價Mn簇合物的方法。

　　近期，科研人員獲得重要突破，成功合成得到了新型Mn₄Ca簇合物。這類化合物是迄今為止所有人工模擬物中與生物水裂解催化中心結(jié)構(gòu)為接近的模擬物，它不僅很好模擬了不對稱的Mn₄Ca簇核心結(jié)構(gòu)，而且模擬了其生物配體環(huán)境。該模擬物中四個Mn離子的價態(tài)（+3，+3，+4，+4）與生物水裂解催化中心完全一致，其氧化-還原特性、電子順磁特性及化學(xué)反應(yīng)特性方面也均與生物水裂解催化劑類似，而且同樣具有催化水裂解的催化功能。這類模擬物的獲得是人工光合作用研究的重大突破，它對研究自然界光系統(tǒng)II水裂解中心的結(jié)構(gòu)和水裂解機(jī)理有重要的參考價值，同時也可能對今后制備廉價、高效的人工水裂解催化劑有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值，有望為人類利用太陽能和水產(chǎn)生清潔能源開辟新途徑。相關(guān)研究成果發(fā)表在《科學(xué)》（Science，2015，348，690-693）上。

生物水裂解催化中心和人工模擬Mn₄Ca簇的結(jié)構(gòu)和性能比較